Bändigung eines Formwandler-Moleküls

Reduzierung der Formenvielfalt bei einem fluktuierenden Koordinationskäfigs.

Manche Moleküle haben keine feste Form, sie sind in ständiger Bewegung, weil sich die Kohlenstoffbindungen, die sie zusammenhalten, ständig öffnen und in neuer Konstellation schließen. Für den Formwandler („Shape Shifter“) Bullvalen haben Forschende nun eine Möglichkeit der Bändigung gefunden: Wie sie in der Zeitschrift Angewandte Chemie schreiben, dominiert eine Form, wenn das fluktuierende Molekül in einen Koordinationskäfig mit molekularer Erkennung eingebaut wird. Dieses kontrollierte Einfangen von Formen könnte für responsive Materialien eine Rolle spielen.

Chemische Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen können fest sein, wie im Kohlenwasserstoff Ethan, oder gespannt, wie im dreieckigen Cyclopropan, oder sie fluktuieren zwischen beiden Möglichkeiten, wie im organischen Kohlenwasserstoff Bullvalen.

Dieses um 1960 entdeckte Molekül fasziniert Chemiker:innen, weil es strukturell nicht zu fassen ist. Seine äußere Form bleibt zwar gleich, aber die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen wechseln ständig. Dadurch entzieht sich das Molekül der Teilnahme an Reaktionen, bei denen ein definierter Stoff entstehen könnte. Was für die einen ein Albtraum ist, sehen andere als interessante Herausforderung. Denn Bindungsfluktuation eines Moleküls bedeutet auch, dass es sehr schnell auf äußere Reize reagieren kann. Damit ließe sich an einen Einsatz in funktionellen molekularen Schaltern oder anderen responsiven Systemen denken.

Die Teams um Thomas Fallon und Witold Bloch von der Universität Adelaide in Australien und haben nun Bullvalen durch Einbau in einen selbstorganisierenden Koordinationskäfig „zähmen“ können. Um den Käfig aufzubauen, brachte das Team am Bullvalenmolekül zwei metallbindende Molekülgruppen an. Als die Forschenden ein Metallsalz hinzugaben, lagerten sich die Moleküle durch die Koordinationsbindung an die Metallionen zu einem Gemisch aus formverändernden Koordinationskäfigen zusammen.

„Der Schlüssel zur Fluktuationsbegrenzung waren negative Ionen wie Chlorid oder Iodid“, erklärt Fallon. „Wurden diese Ionen zur Käfigmischung zugegeben, konvergierten über 200.000 möglichen Varianten zu einer dominierende Käfigform.“ Gesteuert wurde die Konvergenz durch molekulare Erkennung, spezifische Wechselwirkungen zwischen Molekülen und Ionen, fand das Team heraus. Im Ergebnis bildete sich ein Käfigisomer heraus, bei dem vier Bullvalenmoleküle, die oben und unten im Käfig durch Metallionen zusammengehalten wurden, um das negative Ion des Salzes herum eine Art Korb mit gekrümmten Streben formten.

Durch die Käfigbildung war das zuvor stark fluktuierende Bullvalen in einem gewissen Grad zur Ruhe gekommen. Nur noch eine Umwandlungsroute beobachteten die Forschenden, die immer zur vorherrschenden Form führte. Die Bändigung von Bullvalen könnte bei der Entwicklung von molekularen Systemen helfen, die blitzschnelle Anpassungen an äußere Reize fordern, hoffen die Forschenden.

Angewandte Chemie: Presseinfo 40/2021

Autor/-in: Thomas Fallon, The University of Adelaide (Australia), https://fallon-lab.org/

Angewandte Chemie, Postfach 101161, 69451 Weinheim, Germany
Die „Angewandte Chemie“ ist eine Publikation der GDCh.

Originalpublikation:

https://doi.org/10.1002/ange.202115468

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