Chemiker*innen entwickeln neues Reagenz für die Deelektronierung

• Das Reagenz ermöglicht den Zugang zur Klasse der geclusterten Übergangsmetall-Carbonylkationen
• Das neue Reagenz – das perhalogenierte Anthracen-Derivat
  9,10-Dichlorooctafluoroanthracen – kann durch ein Nitrosonium-Salz zum radikalischen Deelektronier-Salz umgesetzt werden
• Mit Hilfe einer handelsüblichen Chemikalie kann die bisher benötigte mühsame und zeitaufwändige Synthese umgangen werden
• Ingo Krossing: „Bislang ist es niemandem gelungen, mehrkernige Übergangsmetallcarbonyle durch typische anorganische Oxidationsmittel in ihre homoleptischen Komplexkationen zu überführen. Wir haben nun gezeigt, dass es möglich ist.“

Freiburger Forschenden ist es gelungen, mehrkernige Übergangsmetallcarbonyle durch typische anorganische Oxidationsmittel in ihre homoleptischen Komplexkationen zu überführen. In ihrer Arbeit zeigt das Forschungsteam aus Malte Sellin, Christian Friedmann und Prof. Dr. Ingo Krossing vom Institut für Anorganische und Analytische Chemie und Maximilian Mayländer und Sabine Richert vom Institut für Physikalische Chemie der Universität Freiburg, dass das Anthracen-Derivat mit einem Halbstufenpotential von 1,42 Volt vs. Fc0/+ durch ein Nitrosonium-Salz zum radikalischen Deelektronier-Salz umgesetzt werden kann. „Damit haben wir die Grenze der Grundlagenforschung in der Koordinationschemie als auch in der Metallorganischen Chemie ein Stück weiter hinausgeschoben“, so Krossing. Die Forschungsgruppe veröffentlichte ihre Ergebnisse in der Fachzeitschrift Chemical Science.

Deelektronierer aus handelsüblicher Chemikalie

Um Zugang zu der bisher unbekannten Klasse der geclusterten Übergangsmetall-Carbonylkationen zu erhalten, haben die Forschenden der Universität Freiburg nach einer Möglichkeit gesucht, Substrate zu ionisieren, ohne dabei unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen. Bei der Ionisation verliert ein neutrales Molekül ein oder mehrere Elektronen. In Folge entsteht ein positiv geladenes Molekül, auch Kation genannt. Ein sogenannter unschuldiger Deelektonierer ist ein Ionisierungsmittel, das ausschließlich Elektronen aus dem Substrat aufnimmt und sonst keine weiteren unerwünschten Reaktivitäten zeigt. Da der einzige bisher bekannte unschuldige Deelektronierer, ein perfluoriertes Ammoniumyl¬kation, eine mühsame und zeitaufwändige Synthese erfordert, haben die Freiburger Wissenschaftler*innen eine Alternative entwickelt, die direkt aus einer handelsüblichen Chemikalie hergestellt wird: Das Anthracen-Derivat mit einem Halbstufen Potential von 1,42 Volt vs. Fc0/+ kann durch ein Nitrosonium-Salz zum radikalischen Deelektronier-Salz umgesetzt werden. „Das Deelektronier-Salz ermöglicht uns, unter Erhalt der Struktur Elektronen aus dem System zu entfernen. Es ist also besonders mild und erzeugt Systeme, die wir bisher noch nicht darstellen konnten. Diese könnten langfristig gesehen helfen, neuartige und bessere Katalysen zu ermöglichen“, erklärt Krossing.

Ohne das perhalogenierte Anthracen-Derivat geht es nicht

Zunächst versuchte die Forschungsgruppe die gewünschten Übergangsmetall-Carbonylkationen durch die Umsetzung von Trimetall-Dodecacarbonyle mit einem Silbersalz als Oxidationsmittel zu erzeugen. Auch die direkte Umsetzung der Trimetall-Dodecacarbonyle mit Nitrosylkationen führte nicht zum erhofften Ergebnis. „Wenn das Nitrosylkation allerdings im Voraus mit einem perhalogenierten Anthracen-Derivat umgesetzt wird, dann deelektroniert das resultierende Acen-Radikalkation die Trimetall-Dodecacarbonyle unter Kohlenstoffmonoxid-Atmosphäre und führt zu den gewünschten Salzen“, erklärt Sellin. „Bislang ist es niemandem gelungen, mehrkernige Übergangsmetallcarbonyle durch typische anorganische Oxidationsmittel in ihre homoleptischen Komplexkationen zu überführen. Wir haben nun gezeigt, dass es möglich ist“, so Krossing. Sellin ergänzt: „Erstaunlich ist, dass die strukturelle Charakterisierung sowie Schwingungs- und Kernspinresonanz¬spektroskopie an unserem neuen Cluster auf drei stark elektronisch verschiedene Carbonyl-Liganden hindeuten. Es hat uns sehr überrascht, ein solch unterschiedlich elektronisches Verhalten von eigentlich gleichartigen Liganden in einem Molekül zu sehen.“

Faktenübersicht:
• Prof. Dr. Ingo Krossing leitet die Professur für Molekül- und Koordinationschemie am Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg und ist Mitglied des Exzellenzclusters Living, Adaptive and Energy-autonomous Materials Systems (livMatS).
• Krossing erhält für sein Projekt „InnoChem – Innocent Deelectronation Chemistry“, bei dem er zu einer allgemeingültigen Redox-Skala forscht, einen Advanced Grant des Europäischen Forschungsrats (ERC).
• Im Jahr 2018 wurde Krossing in die Heidelberger Akademie der Wissenschaften, 2020 in die Nationale Akademie der Wissenschaften Leopoldina aufgenommen.
• Krossing Forschungsschwerpunkte liegen bei: schwach koordinierenden Anionen, reaktiven Kationen, Katalyse zur Energiekonversion, vereinheitlichten Aziditäts- und Redox-Skalen sowie Batterie-Elektrolyten und –Materialien. Mehr zur Forschung von Ingo Krossing.

Wissenschaftliche Ansprechpartner:

Prof. Dr. Ingo Krossing
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
Tel.: 0761/203-6122
E-Mail: ingo.krossing@ac.uni-freiburg.de

Originalpublikation:

Sellin, M., Friedmann, C., Mayländer, M., Richert, S., Krossing, I. (2022): Towards clustered carbonyl cations [M3(CO)14]2+ (M = Ru, Os): the need for innocent deelectronation. Chemical Science. DOI: 10.1039/d2sc02358j

Weitere Informationen:

https://kommunikation.uni-freiburg.de/pm/2022/chemiker-innen-entwickeln-neues-re…