Ungleiche Ladungsverteilung in Laser, Leuchtdiode und Co – Polymermoleküle machen sich in organischen Halbleitern "Stark"

Gegenüber herkömmlichen Halbleitern wie Silizium oder Galliumarsenid haben konjugierte Kunststoff-Polymere den Vorteil, einfach hergestellt werden zu können. Sie lassen sich zudem zu großen, mechanisch biegsamen Bauelementen verarbeiten und bieten fast unendliche Möglichkeiten zur Entwicklung neuer funktioneller Materialien. Deshalb werden sie bereits in organischen Leuchtdioden (OLEDs) als Lichtquelle genutzt. Unbekannt war bisher, wie sich ein einzelnes Polymermolekül im elektrischen Feld, also unter Bedingungen wie sie in einem Bauelement herrschen, verhält. Ein Team unter Leitung von Professor Dr. Jochen Feldmann und Dr. John Lupton vom Lehrstuhl für Photonik und Optoelektronik des Departments für Physik der Ludwig-Maximilians-Universität München berichtet nun in der online-Ausgabe von Nature Materials von entsprechenden Experimenten. Die Forscher, die Mitglieder des Center for NanoScience (CeNS) sind, zeigten, dass einzelne Kunststoffmoleküle ihre Farbe unter Einfluss eines elektrischen Feldes ändern können. Dies lässt darauf schließen, dass die elektrische Ladung in jedem einzelnen Molekül entgegen der herrschenden Annahme sehr ungleichmäßig verteilt ist.

„Für uns war die Beobachtung des Feldeffektes sehr interessant, weil man über diese Reaktion mikroskopische Informationen über die Ladungsverteilung im Molekül erhalten kann“, so Lupton. Diese Verteilung beeinflusst entscheidend den Stromfluss auf molekularer Ebene. Diese Ebene ist bei polymerischen Halbleitern aber gerade maßgebend, da gegenüber kristallinen Materialien wie Galliumarsenid und Silizium die halbleitenden Eigenschaften nicht von der Fernordnung des gesamten Festkörpers stammen, sondern von der Ordnung der Atome in den einzelnen Molekülen. „Deshalb führen wir die Untersuchungen auf der Ebene einzelner Moleküle durch, weil man nur vom Molekül ausgehend mehr über den Festkörper lernen kann“, meint Florian Schindler, Erstautor der Studie. „Nebenbei ergeben sich aber auch bislang unerwartete Anwendungen der Moleküle als Schalter und Speicher im Nanobereich. Insgesamt ist unsere Entdeckung wichtig für Bauelemente wie Leuchtdioden, Bildschirme, Laser und Solarzellen.“

Die Farbänderung von Molekülen im elektrischen Feld wird als Stark-Effekt bezeichnet. Ursprünglich beschreibt dieser Effekt spezifische Veränderungen der ausgestrahlten Spektrallinien von Atomen unter großen elektrischen Feldern. Benannt ist dieses Phänomen nach Johannes Stark, der unter anderem für diese Entdeckung im Jahr 1919 den Nobelpreis erhielt. „Es gibt einen linearen und einen quadratischen Stark-Effekt“, so Lupton. „Vom Festkörper des Polymers kennt man nur den quadratischen, beim Einzelmolekül haben wir jetzt aber auch den linearen Effekt nachgewiesen. Das sagt uns, dass die Ladungsverteilung im Molekül ungleichmäßig, und damit das Molekül selbst polarisiert ist.“ An einem Ende des Moleküls sitzt somit also nun eine positive Ladung, am anderen Ende eine Negative – ein Dipol wird gebildet.

„Am besten kann man sich das vielleicht mit dem Bild eines Wasserschlauchs vorstellen, der eine Delle besitzt“, meint Lupton. „Die Flussmenge des Wassers wird sich verändern, wenn man auf den Schlauch drückt. Sie wird sich vergrößern oder reduzieren, je nachdem, ob die Delle nach innen oder außen ragt. Die Flussänderung wiederum hängt von der mechanischen Kraft ab, die die Delle verformt. Bei einem Bündel von Schläuchen werden sich die Verformungen im Mittel aufheben, so dass die Flussmenge insgesamt nicht auf kleine Kräfte reagieren sollte, wenn diese auf alle Schläuche gleichzeitig wirken.“ Ähnliches läuft bei den Polymeren ab, in denen sich Elektronen wie das Wasser im Schlauch bewegen. Die Dellen entsprechen Regionen im Molekül mit aufgestauten Elektronen, die den freien Elektronenfluss behindern. „Ob eine Delle vorhanden ist, kann man nur wissen, wenn man auf das Molekül ’drückt’. Das bedeutet, dass man mit Hilfe eines elektrischen Feldes versucht, die Elektronen zu bewegen.“

Normalerweise können sich Elektronen so frei bewegen wie Wasser in einem Schlauch ohne Dellen. Diese so genannte Polarisierbarkeit der Elektronen führt dazu, dass eingestrahltes Licht eine dynamische Polarisation erzeugt. Die eigentlich frei beweglichen Elektronen bewegen sich dann entsprechend der Lichtschwingung. Liegt dabei allerdings eine permanente Polarisation – also eine Delle – vor, so wird der Elektronenfluss behindert, was sich als Stark-Effekt äußert: Wird ein elektrisches Feld angelegt, ändert sich die Emissionsfarbe.

„Vergleichbar ist die Situation auf dem Polymer mit einem Kondensator. Das Molekül ist zwischen die negativ und positiv geladenen Kondensatorplatten gespannt, die ihrerseits ein elektrisches Dipol-Feld hervorrufen“, erklärt Prof. Feldmann. Das extern angelegte elektrische Feld wirkt mit dem Kondensatorfeld zusammen und führt zu charakteristischen Veränderungen der Molekülfluoreszenz. „Wir konnten ganz grundsätzlich zeigen, dass auf jedem Polymermolekül ein permanenter Dipol sitzt“, fasst Lupton zusammen. „Das erlaubt zum ersten Mal eine Aussage über die statische Ladungsverteilung in einem Halbleitermolekül, die eben nicht gleichmäßig und symmetrisch ist, sondern von einer fundamentalen Symmetriebrechung dominiert wird.“ Weil die Moleküle aufgrund des Dipols quasi geladen sind, herrschen vermutlich starke Abschirmungseffekte. „Das muss man berücksichtigen, wenn man sich jetzt ein neues Modell des Ladungstransportes überlegt“, meint Lupton. „Die Frage ist, wie Ladungen in einem Bauelement eigentlich von einem Molekül zum anderen kommen.“

Die Leuchtfähigkeit der Polymere im Bauelement beruht auf dem Prinzip der Elektrolumineszenz. Die Bauelemente sind aus extrem dünnen Schichten aufgebaut. Eine davon, die Kathode, injiziert Elektronen. Eine andere, die Anode, entfernt Elektronen, so dass Löcher oder „leere Zustände“ entstehen, in die Elektronen fallen können. Elektronen und Löcher können sich frei bewegen und treffen zwischen Kathode und Anode zusammen. Dort befindet sich eine dünne Schicht aus dem organischen Halbleiter. Elektronen und Löcher kombinieren, wenn sie aufeinandertreffen, und bilden ein so genanntes Exziton. Dabei wird in der Halbleiterschicht Energie in Form eines Photons frei: Licht wird emittiert.

Es ist davon auszugehen, dass Abschirmungseffekte auch die Wirkungsweise von Polymertransistoren beeinflussen, bei denen es gerade um die elektrostatische Erzeugung einer Polarisation geht. Solche Plastiktransistoren werden in billigen intelligenten Etiketten eingesetzt. In Bezug auf Anwendungen stellt der Einfluss elektrischer Felder auf Moleküle aber auch eine Möglichkeit des elektrooptischen Schaltens dar. So lässt sich sowohl die Fluoreszenzwellenlänge, also die Farbe, als auch die Fluoreszenzintensität auf diesem Weg regulieren. Manche Moleküle haben auch eine Art Gedächtnis und lassen sich als Speicherbausteine einsetzen. „Schließlich kann der Dipol auch für Solarzellen von Bedeutung sein“, so Lupton. „Die Absorption von Photonen ist bei diesen Bauelementen zwar sehr stark, allerdings ist auch die elektrostatische Bindung von Elektron an Loch so groß, dass das Paar nur schwer getrennt werden kann. Vermutlich wird die Ladungstrennung, die für den Betrieb der Solarzelle nötig ist, durch die Anwesenheit von Dipolen dramatisch verstärkt.“

Originalpublikation:
F. Schindler, J. M. Lupton, J. Müller, J. Feldmann, and U. Scherf
„How single conjugated polymer molecules respond to electric fields“
jetzt online, in print voraussichtlich in der Februar-Ausgabe von Nature Materials DoI:10.1038/nmat1549 (2006)

Ansprechpartner:

Dr. John Lupton
Department für Physik und Center for NanoScience
Tel.: +49 89 2180-3356
Fax: +49 89 2180-3318
E-Mail: John.Lupton@Physik.Uni-Muenchen.de