Barriere-Kunststoffe für die Verpackungsindustrie

Um eine katalytische Zersetzung zu vermeiden, ist absolute Voraussetzung, daß alle mit der Schmelze in Kontakt kommenden Teile (Schnecke, Zylinder, Werkzeuge) aus korrosionsbeständigen, nichtkatalytischen Metallen bestehen. Geeignet sind insbesondere Nickellegierungen.

PVDC wird sowohl zu Monofolien als auch zu mehrschichtigen nicht schrumpfenden, überwiegend aber zu schrumpfenden (double bubble process) Folienstrukturen verarbeitet. Der Schmelzeschlauch gelangt unmittelbar hinter dem Blaskopf in ein Kühlbad (2 bis 10 oC). Das abgekühlte Material bleibt auf diese Weise zunächst im amorphen Zustand. Der Schlauch wird anschließend wieder erwärmt, zwischen Quetschwalzen aufgeblasen und dadurch gereckt (orientiert). Bei diesem Reckvorgang erfolgt eine schnelle Kristallisation.

Bei der Coextrusion ist zu beachten, daß PVDC ohne Haftvermittler nur auf wenigen anderen Polymeren, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Acrylharzen, Hart-PVC, Polyurethanen etc. haftet. Überwiegend wird PVDC mit EVA coextrudiert, einerseits zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften aber wohl auch mit dem Ziel der Kostenreduzierung. Die Möglichkeiten der Coextrusion sind aber auch durch das enge und relativ niedrige Temperaturfenster für die Verarbeitung des temperaturempfindlichen PVDC stark eingeschränkt (siehe Diagramm). Aus diesem Grund ist im übrigen die Mehrkanaldüse dem feed block-Verfahren vorzuziehen, da die thermische Extrembelastung dort am kürzesten ist.

Die Eigenschaften eines Coextrudats hängen im wesentlichen ab von
Verbundaufbau (Verbundpartner u. Schichtdickenverteilung)
Art und Zusammensetzung des PVDC-Copolymers (Emulsion- oder Suspensions-Polymer, Comonomere)
Verarbeitungsrezeptur
Verarbeitungsbedingungen

MARKT

PVDC war das erste und ist das älteste Barriere-Polymer auf dem Markt. Es ist daher verständlich, daß heute nicht mehr mit spektakulären Steigerungsraten aufzuwarten ist. Die Märkte sind abgesteckt. New comer treten – zumindest in Westeuropa – nicht mehr in den Markt ein . Anders verhält es sich in Nah- und Fernost und in überseeischen Ländern. Besonders China ist ein außergewöhnlich expansiver Markt, was wohl auch auf die Bevölkerungszahl und den vorhandenen Nachholbedarf zurückzuführen ist.

Ein Grund für die Stagnation in Westeuropa ist sicherlich in der Umweltdiskussion zu sehen: Ähnlich dem PVC wurde auch PVDC als Teil der Chlorchemie in einigen europäischen Ländern hart attackiert. Neuinvestitionen sind daher selten geworden.

Die größten Regionalmärkte sind zweifellos Nordamerika und Japan. Europa nimmt einen bescheidenen 3. Platz ein. Das stärkste Wachstum ist derzeit auf dem chinesischen Markt zu beobachten.

Typische Anwendungen

So vielseitig die Verarbeitungsverfahren sind, so vielseitig sind die Einsatzgebiete für PVDC. An dieser Stelle sollen nur einige wenige interessante und typische Anwendungen erwähnt werden:

Kolostomiebeutel für Stoma-Patienten
Stoma-Patienten sind Menschen mit künstlichem Darmausgang. Die Anforderungen an das Material sind sehr hoch. Neben der gebotenen Undurchlässigkeit für Gerüche und auch für Ammoniak müssen die Beutel hautverträglich, anschmiegsam, mechanisch belastbar und geräuscharm sein. PVDC erfüllt diese Forderungen – sowohl als Monofolie als auch als EVA/PVDC/EVA-Coextrudat.

Schrumpfbeutel für Käse und (Frisch-)Fleischverpackungen.
Die relative Luftfeuchtigkeit in diesen Verpackungen kann leicht 100 % erreichen. PVDC als schrumpffähiges, feuchtigkeitsunabhängiges Barriere-Polymer hat sich in diesem Anwendungsfeld seit Jahrzehnten bewährt.

Wursthüllen
Für Wursthüllen gibt es inzwischen eine Palette von Materialien, die zum Einsatz kommen. Jedes hat – je nach gewünschtem Anforderungsprofil seinen Markt gefunden. Etwa 10 % (weltweit) der PVDC-Produktion wird heute in diesem Markt eingesetzt. PVDC (extrudierte Monostrukturen, Lackierungen und Beschichtungen) bietet gleichzeitigen Schutz gegen Wasserdampfpermeation nach außen (= Gewichtsverlust) und Sauerstoffpermeation nach innen (zwischen O2-Aufnahme und Verfärbungen beispielsweise von Leberwurst besteht ein direkter Zusammenhang). Die in diesem Bereich eingesetzten angepaßten PVDC-Typen sind außerdem clipsfähig, kochfest und knickbeständig.

Durchdrückverpackungen (Tabletten)
Der Markt für pharmazeutische Blisterverpackungen für sehr feuchtigkeitsempfindliche Medikamente ist für PVDC ein nach wie vor stark wachsender Markt, begünstigt auch durch Tendenzen in den USA, Großgebinde mehr und mehr durch vorportionierte Einheiten zu ersetzen.

Nahrungs- und Genußmittelverpackungen
PVDC (dispersionsbeschichtet, in organischer Lösung lackiert oder extrudiert) wird wie andere Barrierematerialien für die Verpackung von empfindlichen Lebens- und Genußmitteln aller Art empfohlen und eingesetzt. Dazu zählen Fischereierzeugnisse, Backwaren, Kekse, Chips, Erdnüsse, Kochwürste, Getreideprodukte, getrocknete Lebensmittel, Tee, Kaffee, Kräuter, Süßigkeiten usw.

Weitere Informationen im Internet:
www.dow.com
www.ixan-diofan.com
www.kureha.com
www.scottbader.com

Liquid Cristal Polymers (LCP)

Allgemein
LCPs verbinden in sich die Vorteile polymerer Werkstoffe mit dem Verhalten von Flüssigkristallen. Daraus resultiert das wachsende technische und wirtschaftliche Interesse an dieser Polymergruppe. LCPs haben einen sehr komplexen Aufbau. Sie können cyclische Bausteine, Zwischengruppen und Flankengruppen enthalten. Typisch für ihre Molekularstruktur sind stäbchenförmig (Kalamiten), scheibchenförmig (Diskoten) oder amphiphile sogenannte mesogene Gruppen in der Hauptkette oder den Seitenketten. Dementsprechende wird zwischen flüssigkristallinen Hauptketten- und Seitenketten-Polymeren unterschieden. Darunter sind die Hauptketten-LCPs mit stäbchenförmigen Segmenten die interessantere Variante.

Da aber die Schmelzpunkte dieser Polymere höher sind als die Zersetzungstemperaturen, ist eine thermoplastische Verarbeitung nicht möglich. Die Verarbeitung geschieht daher in Lösung. Ein bekanntes Beispiel für diese lyotropen LCPs sind Aramidfasern von DuPont (KEVLAR), die für technische Anwendungsbereiche eine überragende Bedeutung erlangt haben.
Neben den zu den aromatischen Polyamiden zählenden lyotropen LCPs gibt es die thermotropen – also thermoplastisch verarbeitbaren – LCPs, die in die Gruppe der linearen (halb)aromatischen Polyester gehören. Sie bestehen aus steifen aromatischen und flexiblen aliphatischen Segmenten. Durch den gezielten Einbau dieser flexiblen Störstellen zwischen die steifen stabförmigen Segmente der an sich unschmelzbaren Hauptketten wird der Schmelzbereich gesenkt und das thermoplastische Verhalten bewirkt.

Die schon in der Schmelze extrem geordneten starren, stabförmigen Makromolekülstrukturen führen zu einem extrem hohen Ordnungsgrad und Parallelität der mesogenen Gruppen im Polymeren und prägen sein Eigenschaftsbild. Flüssigkristalline Polymere sind sog. selbstverstärkende Kunststoffe. In der Auswahl und Kombination der aromatischen und aliphatischen Monomersegmente liegt das Know-how der jeweiligen Hersteller.

Eigenschaften
Thermotrope LCPs zeichnen sich durch eine Reihe von Eigenschaften aus, die diese Kunststoffe von anderen deutlich abheben:
Außergewöhnliche, unter allen bekannten Polymeren die beste Barrierewirkung sowohl unter trockenen, als auch unter feuchten Bedingungen gegen Flüssigkeiten, Gase und Wasserdampf.
Geringe bis keine Wasseraufnahme (auch nicht während des Sterilisierens), Strahlenbeständigkeit (25 bis 50 kGy), chemische Widerstandsfähigkeit gegen eine Vielzahl chemischer Substanzen und eine geringe Oberflächendurchlässigkeit für diese. Daraus folgen eine ausgezeichnete Sterilisier- und Pasteurisierfähigkeit mittels Heißdampf (bis 143 oC), Ethylenoxid oder durch Bestrahlung. Auch Mikrowellentauglichkeit ist gegeben.
Sehr gute Verträglichkeit mit anderen Kunststoffen, wodurch sich das Blenden mit preiswerteren Polymeren geradezu anbietet.
Geringes Schrumpfverhalten und Formstabilität bei Folien und Platten.
Hohe mechanische und thermische Beanspruchbarkeit
Als nachteilig könnte angeführt werden:
Die Dichte der LCPs ist mit ca.1,6 g/cm3 im Vgl. zu EVOH und Polyamiden relativ hoch aber etwa vergleichbar mit PVDC und PCTFE.
Der Preis ist relativ hoch. Ein Grund dafür ist, daß eine Sythese mit hoher Ausbeute nur schwer zu erzielen ist.
LCP-Schichten sind wegen ihrer besonderen kristallinen Struktur grundsätzlich opak. Mit den neuentwickelten Typen von TICONA (VECTRAN – siehe weiter unten) sollen inzwischen glasklar Filme hergestellt werden können.
Die Verarbeitung von ungefüllten LCPs gilt noch als besonders schwierig. Die Schmelze ist sehr dünnflüssig. Durch Blenden mit anderen Kunststoffen läßt sich das Verarbeitungsverhalten vermutlich den Erfordernissen anpassen. Das führt i.d.R. aber zu einer Beeinträchtigung der Barriereeigenschaften. Es stellt sich darüber hinaus die Frage, ob das Preis-Leistungs-Verhältnis dann für den preissensiblen Verpackungsmarkt noch interessant bleibt.

Verarbeitung
Grundsätzlich sind die in der Kunststoffverarbeitung üblichen Verfahren (Spritzgießen, Extrudieren, Coextrudieren, Blasformen usw.) anwendbar, wobei Anpassungsmaßnahmen (Rotations-Werkzeug, Plastifiziereinheit,…) an das spezifische Verarbeitungsverhalten dieser Polymergattung erforderlich sein werden. Mit solchen Anlagen lassen sich auch dünne Folien und mehrlagige Strukturen herstellen .
Wichtig für das Verarbeitungsverhalten ist, daß flüssigkristalline Polymere wie auch die teilkristallinen Kunststoffe Polyamide, PVDF usw. innerhalb eines sehr engen Temperaturbereichs (niedrige Enthalpie) schmelzen, also einen exakt definierten Schmelzpunkt haben, während amorphe Polymere, wie PVC, Polystyrol, Polycarbonat usw. in einem teils breiten Schmelzbereich plastifizieren. Der relativ hohe Schmelzpunkt und die niedrige Schmelzviskosität der flüssigkristallinen Polymere sind die gängigen Argumente dafür, warum ihre Verarbeitung noch als schwierig angesehen wird.